天然橡膠具有許多可貴的性能，在合成橡膠大量出現(xiàn)之前，天然橡膠是橡膠工業(yè)及其制品的萬能原料，有“褐色黃金”之稱。簡單地講，天然橡膠實際上是天然膠乳濃縮凝固而形成的，其中，橡膠烴的化學結(jié)構(gòu)主要是順式 1,4-聚異戊二烯（約占 98％），其分子結(jié)構(gòu)如下：

天然橡膠的基本特性

1、 物理特性

1） 天然橡膠無一定熔點， 加熱后慢慢軟化， 到 130-140℃時完全軟化以至呈熔融狀態(tài)；到 200℃左右開始分解，到 270℃則急劇分解。

2） 天然橡膠的玻璃化溫度為 -74～-69℃，在常溫下稍帶塑性，溫度降低則逐漸變硬， 0℃時彈性大幅度下降， 冷到 -70℃左右則變成脆性物質(zhì)。受冷凍的生膠若再加熱到室溫， 則仍可恢復(fù)原狀。

3） 天然橡膠具有很好的彈性， 彈性模量為 2~4MPa，約為鋼鐵的 1/30000。彈性伸長率最高可達 1000％，回彈率在 0~100℃范圍內(nèi)可達 70~85％。

4） 天然橡膠是一種結(jié)晶性橡膠，自補強性大，具有非常好的機械強度，純膠硫化膠的拉伸強度為 17~25 MPa，而經(jīng)炭黑補強的硫化膠則可高達 25~35 MPa。在高溫(93℃)下的強度保持率為 65％左右。

5） 純膠硫化膠的耐屈撓性較好，屈撓 20 萬此以上才出現(xiàn)裂口，這是由于天然橡膠的滯后損失小，在多次變形時生熱低的結(jié)果。

6） 天然橡膠是良好的電絕緣材料，除去蛋白質(zhì)后電絕緣性能更好，體積電阻可達 1017Ω．cm，且潮濕或浸水條件下也變化不大。

7） 天然橡膠具有較好的氣密性。

2、 化學特性

1） 天然橡膠因有不飽和雙鍵，是一種反應(yīng)性較強的物質(zhì)，每一個雙鍵形成一個反應(yīng)活性點，它們分布在整個橡膠分子的長鏈中，支配著橡膠的化學變化，其反應(yīng)可分為加成、取代、環(huán)化、裂解等，由此可變成硫化膠和其他多種改性天然橡膠或天然橡膠衍生物。天然橡膠與硫化體系均勻地混合，在一定溫度和壓力下反應(yīng)一定時間，就會由線型結(jié)構(gòu)的生膠轉(zhuǎn)變成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硫化膠。

2） 天然橡膠在空氣中容易與氧進行自動催化氧化的連鎖反應(yīng)，分子鏈斷裂或過度交聯(lián)，橡膠發(fā)生粘化和龜裂，使橡膠的物理機械性能下降，這就是橡膠的老化。光、熱、屈撓變形和銅、錳、鐵等金屬都能促使橡膠老化。未加防老劑的天然橡膠在強烈陽光下曝曬 4~7 天后就會出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象，若與一定濃度的臭氧接觸，甚至在幾秒鐘內(nèi)就會發(fā)生裂口。不耐老化是天然橡膠的致命弱點。然而通過添加防老劑，可以大大改善天然橡膠的老化性能，使其在陽光下曝曬兩個月看不出有多大的變化，在倉庫中貯存 3 年后仍可照常使用。橡膠在高溫下老化速率加快， 一般按溫度每增加 10℃老化速度加快 1倍的規(guī)律變化。如使用溫度超過 130℃，則天然橡膠的使用壽命將大大縮短。

3） 在低溫下長期貯存時，天然橡膠容易結(jié)晶變硬；在 0℃左右，硫化膠結(jié)晶達到 50％左右約需 37 天，而生膠僅需 6 天。但是，這種結(jié)晶是可逆的，一經(jīng)升溫橡膠又會恢復(fù)到原來的彈性狀態(tài)。

4） 天然橡膠為非極性橡膠，因此，它能耐一些極性溶劑，但卻不能耐油和其他非極性溶劑。

另外，天然橡膠具有較好的耐堿性能，但不耐濃度較高的強酸（如 10％的硝酸、 37％的鹽酸、 50％的硫酸等）。

3、 天然橡膠的配合

天然橡膠生膠一般不能直接用于生產(chǎn)制品，而必須添加各種配合劑制成混煉膠，并經(jīng)硫化后才能滿足各種實際使用條件的性能要求。根據(jù)天然橡膠制品的應(yīng)用要求，科學合理地選擇各種配合劑（確定其類型和用量等） ，使天然橡膠材料具有符合應(yīng)用要求的物理機械性能、 良好的加工工藝性能和較低的制品成本，這一過程我們就稱為天然橡膠的配方設(shè)計。

天然橡膠主要的配合體系包括：硫化體系、促進劑體系、防護體系、補強填充體系等。

硫化體系

天然橡膠適用的硫化劑有 :a.硫、硒、碲；b.硫磺給予體；c.有機過氧化物；d.酯類；e. 醌類等。

一般要根據(jù)不同的性能要求采用不同的硫化體系。

1） 硫黃硫化體系

采用硫磺硫化是天然橡膠加工中最傳統(tǒng)的方法，根據(jù)硫化體系中硫磺和促進劑配比的不同，硫磺硫化體系可分為普通硫化體系、半有效硫化體系和有效硫化體系三種。

普通硫化體系又稱傳統(tǒng)硫化體系，是采用高量硫磺和少量促進劑配合的硫化體系。硫磺的標準用量為 2.75 份(每100 份 NR) 。這種硫化膠的單硫鍵較少，而多硫鍵則高達 70％以上，由于多硫鍵的鍵能低、穩(wěn)定性不好，所以硫化膠的耐熱和耐老化性能較差，即使加入大量防老劑也無濟于事，但是這種硫化膠的綜合物理機械性能較好

2） 硫磺給予體硫化體系

天然橡膠常用的硫磺給予體有秋蘭姆類和二硫代嗎啡啉 (DTDM) 。

秋蘭姆類（如二硫化四甲基秋蘭姆 TMTD 、二硫化四乙基秋蘭姆 TETD 、四硫化四甲基秋蘭姆TMTT 等）在硫化溫度下能釋放出活性硫， 故可作為硫化劑， 使膠料不加硫磺即可硫化 （所謂的 “無硫硫化”）。其中 TMTD 使用較多。但是，使用秋蘭姆的膠料有易噴霜和焦燒時間短的缺點。

二硫化二嗎啡啉 DTDM 常用于半有效和有效硫化體系。在硫化中， DTDM 完全取代硫磺時， 就形成有效硫化體系；若取代部分硫磺，則形成半有效硫化體系。配合DTDM 的天然橡膠膠料的焦燒時間長，不噴霜，不污染，硫化膠物理機械性能良好。

3）其它硫化體系

酯類硫化體系是指氨基甲酸酯交聯(lián)體系，它是二異氰酸酯（ TDI、MDI ）和對亞硝基苯酚的加成物（對醌單肟氨基甲酸酯） ，能賦予天然橡膠良好的抗返原性、耐熱性和耐老化性。可改善天然橡膠與簾線、織物、鋼絲和其他材料的黏合性能。

酰亞胺硫化體系屬于高溫硫化體系，硫化膠的抗返原性和熱穩(wěn)定性好，并且壓縮永久變形小，與玻璃纖維的黏合性好，可作為硫化劑的馬來酰亞胺主要有 N,N`- 間亞苯基雙馬來酰亞胺、 4，4`-亞甲基雙馬來酰亞胺、 2，6-二叔丁基 -4-（馬來酰亞胺甲基）苯酚以及 4，4`-二硫代雙苯基馬來酰亞胺等。其中以二硫代雙苯基馬來酰亞胺和間亞苯基雙馬來酰亞胺效果最好。

天然橡膠可以用有機過氧化物硫化。最常用的有機過氧化物為過氧化二異丙苯 （DCP）。DCP 用量為 2～4 份，硫化膠形成的交聯(lián)鍵為碳 -碳鍵。硫化膠具有好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的耐高溫老化性能，蠕變小，壓縮永久變形小，動態(tài)性能好，抗返原性好。缺點是膠料硫化速度快，交聯(lián)效率高，硫化膠抗動態(tài)疲勞性能好。

該類品種有聚（ 2-二乙氨基雙 -4，6-二硫醇基三嗪） 、聚（ 2-六亞甲基雙-4，6-二硫醇基三嗪）和聚（ 2-N-甲基環(huán)乙基氨基雙 -4，6-二硫醇基三嗪）。

天然橡膠硫黃硫化體系通常要配用氧化鋅 2～5 份、硬脂酸 1～3 份等活性劑。

4） 促進劑體系

促進劑與硫化劑配合能起到使硫化劑活化、加速硫化反應(yīng)、縮短硫化時間的作用。天然橡膠常用的促進劑主要有二硫代氨基甲酸鹽類 （如促進劑 ZDC、PZ 等）、秋蘭姆類促進劑 （如促進劑 TMTD 、TETD 等）、噻唑類（如促進劑 D、DM等）、次磺酰胺類（如促進劑 CZ、AZ、DZ 等）。

天然橡膠選用促進劑主要應(yīng)考慮以下兩點：一是促進劑的硫化臨界溫度，即促進劑在硫化過程中開始起促進作用的溫度（見表 5-3）。一般地，臨界溫度低的促進劑易焦燒，但反應(yīng)速度快；臨界溫度高的促進劑不易焦燒，在較高溫度下才起反應(yīng)。對于厚壁制品，為了防止膠料早期焦燒，宜使用臨界溫度較高的促進劑。

普通硫黃硫化體系（常規(guī)硫化體系，又稱高硫低促體系）是采用高量的硫黃和低量的進劑配合的硫化體系，其交聯(lián)鍵以多硫鍵為主，老化前膠料的通用物理機械性能較好，表現(xiàn)為強度高、彈性好、耐磨性高其成本低，但耐熱性、耐老化性差，硫化時返原性大。由于天然橡膠不飽和度大，硫黃用量可比合成橡膠多，在軟質(zhì)橡膠制品中硫黃用量大約為 2～3 份，常用 1.75～2.75 份。促進劑用量在 1 份以下，硫黃用量在2.5 份以上時，物理機械性能如拉伸強度、伸長率變化不大，而永久變形、硬度和定伸應(yīng)力增加。使用促進劑有 M、DM 、CZ、NOBS、D、TT 等，可以單用也可并用，常見并用形式有 DM 、D/TS、D/DM 、M/H 、M/TT 、M/TS 、CZ/TT 、DM/D/H 、DM/M/TT 、DM/TT、CZ/DM 、 NOBS/DM 等等。

半有效硫化體系介于普通硫黃化體系和有效硫黃硫化體系之間。半有效硫化體系是由中等硫黃（1～1.7 份）和促進劑組成。交聯(lián)鍵中既有多硫鍵也有單、雙硫鍵。其硫化膠兼有耐熱、耐疲勞和抗硫化返原等多種綜合功能，因此獲得廣泛應(yīng)用。典型配有S/NS(1.5/1.5)、S/NS/DTDM(1.5/0.6/0.6) 。

5）防護體系

天然橡膠是高不飽和橡膠，生膠及其橡膠制品在貯存和使用過程中，受到氧、臭氧、紫外線以及其他活性物質(zhì)的作用而發(fā)生降解，拉伸強度損失，橡膠鏈發(fā)生交聯(lián)硬化。為防止天然橡膠降解，添加防老劑是極有效的辦法，良好的防老劑可以使橡膠制品的使用壽命提高幾十倍。天然橡膠常用的防老劑有：胺類防老劑（防老劑 A、D、4010、4010NA 、4020等）、酚類防老劑（防老劑 264、SP等）、鍵合型防老劑（防老劑 NDPA 等）、以及石蠟等等。

6）補強填充體系

依據(jù)配方要求，加入多孔粉石英填料可以提高膠料的物理性能，顯示出較好的補強作用。其天然非晶態(tài)二氧化硅與其他硅粉相比具有細度高、活性高、比重輕的特點，因此它更易于同橡膠里的高份子等其他材料匹配融合。試驗結(jié)果來看，該填料可替代部份炭黑、白炭黑降低生產(chǎn)成本。

在天然橡膠配合中要求耐磨時可加入超耐磨炭黑 （N110）、中超耐磨炭黑 （N220）和高耐磨炭黑 （N330）等。要求提高耐撕裂性時，以槽法炭黑效果最好。要求強度不高、彈性好、加工性能好時可用快壓出爐黑（N550）、通用爐黑（N660）、半補強爐黑（ N770）等。選用炭黑時，要注意炭黑的粒徑、結(jié)構(gòu)、表面活性和 PH值，PH 值影響硫化速度，因此要根據(jù)炭黑的酸堿性，相應(yīng)調(diào)整硫化體系的品種和用量。對爐法炭黑應(yīng)選用后效性促進劑，且用量不宜太大。

對于淺色、艷色制品，天然橡膠可加沉淀白炭黑、活性白炭黑、超細多孔粉石英等作補強劑，加入沉淀白炭黑時應(yīng)配有機活性劑二甘醇（一縮二乙二醇） 、甘油（丙三醇） 、乙醇胺、聚乙烯醇等調(diào)節(jié)硫化速度，用量一般為白炭黑用量 5%～10%。

補強劑用量可根據(jù)制品性能要求和含膠率指標確定，一般來說，要獲得最高強度，用量 40～45 份為宜，用量過大，強度返而降低。若要求低強度、低成本，則可添加陶土、 CaCO3 等填充劑，以降低含膠率。

炭黑是最常用的補強劑，橡膠制品的性能與所選用的炭黑的性質(zhì)是密切相關(guān)的，因此我們必須根據(jù)橡膠制品的性能要求來選用炭黑。一般而言，當要求提高橡膠制品的耐磨性能時，可選用超耐磨、中超耐磨和高耐磨爐黑；要求提高撕裂強度時，以槽法炭黑效果最佳；要求提高定伸應(yīng)力時，可選用高定伸爐黑；要求高彈性時，可選用細粒子爐黑、中粒子熱裂法爐黑；要求加工性能良好時，可選用快壓出爐黑、通用爐黑、全用爐黑。另外，在選用爐黑時，要考慮炭黑的粒徑、結(jié)構(gòu)、表面活性和 PH 值等。

除炭黑外，白炭黑（化學成分是 SiO 2 ）是另一種重要的補強型填充劑，它能提高天然橡膠的抗撕裂強度、減少龜裂擴展，改善膠料與簾布的粘合性能。

而常見的重 /輕質(zhì)碳酸鈣、二氧化鈦、滑石粉、陶土等則屬于非補強型填充劑，它們能增加膠料的容積和比重，降低制品成本。這些填充劑若經(jīng)活化處理或添加偶聯(lián)劑，有時也能獲得一定的補強效果（如活性碳酸鈣、用偶聯(lián)劑處理的陶土等） 。

7）軟化增塑體系

1、 物理增塑劑

軟化增塑的使用是為了獲得良好的工藝性能，如黏性、柔軟性，便于混煉、壓延、壓出成型等工藝操作，還可調(diào)節(jié)膠料的硬度。選擇軟化增塑劑要考 慮對物理機械性能的影響。軟化增塑劑的常用品種有松焦油和固體古馬隆，一般用量 4～5份，石油系各類軟化劑 5～15 份。

2、 化學增塑劑（塑解劑）

天然橡膠中的煙片膠、縐片膠門尼黏度較高，給塑煉工藝帶來一定困難，以往塑煉一般加入進劑 M和 DM 進行塑解，但效果不理想。添加化學塑解劑可以提高生膠的塑煉效果，縮短時間，提高效率。天然橡膠常用塑解劑有 SJ-103 和 12-I等，用量 0.1～0.3 份。前者開煉機、密煉機都適宜，后者只適用于密煉機塑煉工藝。

轉(zhuǎn)載自：橡膠技術(shù)李秀權(quán)工作室